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●0.8μmの銀配線パターンをプラスチック基板に形成する新技術
産業技術総合研究所(産総研)と田中貴金属工業は4月20日、プラスチック基板上に微細回路を印刷する新技術「スーパーナップ法」を開発したと発表した。

同成果は、産総研 フレキシブルエレクトロニクス研究センター 総括研究主幹の長谷川達生氏(東京大学大学院工学系研究科教授)、田中貴金属工業 技術開発統括部門 化学材料開発部マネージャーの久保仁志氏らによるもの。技術の詳細については、4月19日付けの「Nature Communications」オンライン版に掲載された。

「スーパーナップ(SuPR-NaP:表面光反応性ナノメタル印刷)法」は、銀ナノ粒子を含んだ銀ナノインクをPETフィルムなどのプラスチック基板上に印刷し、最小線幅0.8μmという微細な銀配線のパターンを形成する技術。印刷技術を用いた従来の金属配線パターニングと比べて、より高精細で高品質なパターンを大面積に形成することができる。タッチパネル向け透明導電フィルムや、フレキシブルセンサなどへの利用が考えられている。田中貴金属では、同技術を用いたフレキシブルなタッチパネルセンサの製品化を進めており、2017年1月のサンプル出荷を目指す。

印刷法による配線パターニング技術で使用される銀ナノインクは、銀ナノ粒子の表面を保護層でコーティングすることによってインクとしての安定性を保っている。保護層としては従来、カルボキシル基など銀との結合力の強い保護基が使われていた。しかし、印刷したパターンに導電性を持たせるためには高温での熱処理によって保護基を除去する必要があり、このプロセスで熱に弱いプラスチック基板がダメージを受けるなどの問題があった。一方、今回のスーパーナップ法では、カルボキシル基よりも銀との結合力の弱いアルキルアミン基を銀ナノ粒子の保護基とした。これがブレークスルーとなり、高温処理を加えなくても、常温常圧の室内環境で保護基を除去できるようになった。アルキルアミン基でコーティングされた銀ナノ粒子は、山形大学の栗原正人教授が発明し、田中貴金属が製品化を進めている材料。シュウ酸銀を一定温度で加熱するだけで、アルキルアミンで保護された粒径13nm程度の銀ナノ粒子が、複雑な製造プロセスなしに自然に形成されるという。

スーパーナップ法による配線印刷プロセスを具体的に説明する。まず、表面処理によって非晶性のフッ素系ポリマー薄膜を形成したプラスチック基板上に、パターンを描いたフォトマスクを置き、波長172nmの紫外光で露光する。フォトマスクを通して紫外光が照射された部分だけ、ポリマー内の化学結合が切断され、表面にカルボキシル基が生成される。この状態で、基板上に銀ナノインクを滴下し、基板表面の全面を銀ナノインクで濡らしたブレードで掃引する。銀ナノ粒子が基板表面に接触した場所では、保護基のアルキルアミンと銀ナノ粒子との結合が、より結合力の強いカルボキシル基との結合に置き換わり、銀ナノ粒子が化学吸着の作用によって基板表面にしっかりと固定される。銀ナノ粒子同士の融着に伴って銀表面の温度が上がり、アルキルアミンの離脱がさらに進み、粒子同士がくっついて空隙のない固体銀薄層が形成される。このようにしてマスク露光した部分だけに選択的に銀配線を形成することができる。

●製品化レベルの技術に仕上がっているスーパーナップ法
○従来印刷法の課題を解決

スーパーナップ法では最も細いもので線幅0.8μmの銀配線を形成できた。これはスクリーン印刷や通常のインクジェット印刷よりも数十倍の精細度といえる。従来法で問題とされてきたコーヒーリング効果(塗布したインクの周縁部が極端に厚くなる現象)による配線抵抗値の大きなバラつきも見られない。長い配線でも、配線の厚みが均一になるという特徴があり、理想的な導電性をもつ高品質な金属配線印刷が可能になった。80℃以下の熱処理を加えた場合には固体銀の6分の1程度(約10万S/cm)という高い導電性が得られ、熱処理をまったく加えないない場合でも固体銀の60分の1程度の導電性を実現している。

一般に、線幅が同一であれば厚みのある配線のほうが断面積が大きく導電性は高くなるが、スーパーナップ法では、30〜100nmの範囲で配線の厚さ制御ができる。この制御には、銀ナノインクに含まれる銀ナノ粒子の濃度を調整する。インク濃度を高くすると、銀ナノ粒子が何層も重なって、厚い膜厚の銀配線が得られる。重量比で濃度60%のインクでは、乾燥後の膜厚100nm程度に揃うとの結果が得られている。また、化学吸着によって表面に固定された銀配線は、5MPa以上(大気圧の50倍以上の力)で強く固着することが分かっている。

産総研では、スーパーナップ法を用いて、PETフィルム上に8インチサイズの静電容量型のタッチパネルセンサを試作した。ITO(酸化インジウムスズ)やグラフェン、銀ナノワイヤーなどの材料を用いた場合と比べても高い透過率と低いシート抵抗が実現できた。曲げ耐性試験では曲率半径2.5mmといった極端な曲げストレスを与えたところ、100回程度繰り返したところで抵抗値の増大が見られたが、これは銀層の剥離によるものではなく、基板へのダメージが原因であるという。

長谷川氏は、今回の技術について「高性能な電子デバイスはこれまで真空環境やフォトリソグラフィという高コストな製造方法でしか作れなかったが、室内でインクを塗って乾かすだけで電子デバイスが作れるプリンテッドエレクトロニクスが登場し、ここ5年くらい注目され続けてきた。これまでいろいろと課題も多かったが、製品化のレベルまで達しているのが今回のスーパーナップ法の特徴。フレキシブルで大面積なヒューマン・インタフェース・デバイスが低コストで製造できるようになり、普及が加速すると期待している」と話した。プラスチック基板以外の紙や布などを用いたフレキシブルデバイスへの同技術の適用も今後の研究課題であるとした。

(荒井聡)